ГОСТ 13379-82 Нефть. Определение углеводородов С1-С6 методом газовой хроматографии

Группа Б19
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
НЕФТЬ
Определение углеводородов C - C t методом газовой хроматографии
Petroleum. Determination of С,— С, hydrocarbons by method of
gas chromatography.
ГОСТ
13379-82
МКС 75.040
ОКСТУ 0209
Дата введения 01.07.83
Настоящий стандарт устанавливает метод определения углеводородов С ,—С ь с массовой долей
более 0,01 % в нефти, подготовленной по ГОСТ 9965.
Сущность метода заключается в разделении углеводородов С ,—С6, входящих в состав нефти,
методом газожидкостной хроматографии с последующей их регистрацией детектором по теплопровод­
ности.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
1. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ
Хроматограф ЛХМ-8МД или аналогичного типа с детектором по теплопроводности.
Печь муфельная, обеспечивающая нагрев до 750—800 *С.
Ш каф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 *С.
Весы аналитические с погрешностью измерения не более ±0,0002 г я диапазоном 0 —200 г.
Лупа измерительная по ГОСТ 25706 или аналогичного типа.
Линейка счетная логарифмическая.
Секундомер.
.Микрошприи типа MLLI-10 или аналогичного типа для ввода жидких проб.
Колба круглодонная К Г Г 1 -3 -2 -2 5 0 -3 4 Т С по ГОСТ 25336.
Чашка выпарительная 4 по ГОСТ 9147.
Набор сит «Физлрибор» или сита аналогичного типа.
Баня песчаная.
Эксикатор 2 -1 0 0 по ГОСТ 25336.
Сетка проволочная или стеклянная вата.
Додекан нормальный, квалификации ч. или х.ч.
Гексан нормальный, квалификации ч.
Окись алюминия активная по ГОСТ 8136.
Сферохром-2, фракция с частицами размером 0,16—0.25 мм.
Масло вазелиновое медицинское по ГОСТ 3164.
Дибутилфталат для хроматографии или технический по ГОСТ 8728.
Эфир этиловый или петролейный.
Гелий в баллоне.
Пузырек из-под пенициллина с мягкой резиновой пробкой.
Н-гептадекан.
Кирпич диатомитовый или цветохром 1К ДМДХС, цветохром П1КДМДХС, цветохром 1К
МФДХС, цветохром 111К МФХС или хроматон N или динохром. фракции с частицами размером
0,125-0,160 или 0,160-0,250 или 0.250-0,315 мм.
Издание официальное Перепечатка воспрещена
64
äåêîð èíòåðüåð

ГОСТ 13379-82 С. 2
Ступка 3 по ГОСТ 9147.
Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026.
Примечание. Допускается применять аналогичные приборы и материалы по классу точности и
чистоте нс ниже предусмотренных стандартом.
(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).
2. ОТБОР ПРОБ
2.1. Отбор проб нефти из трубопроводов производят по ГОСТ 2517 в герметичные контейнеры по
ГОСТ 24676 или в металлические пробоотборники ПУ или ПГО по ГОСТ 14921.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
2.2. При отборе проб пробоотборник герметично подсоединяют к пробоотборному устройству
любым штуцером. При этом пробоотборник должен находиться в вертикальном положении. На выход­
ной шту цер пробоотборника навинчивают накидную гайку с подсоединенной к ней резиновой труб­
кой для отвода отбираемой пробы нефти в сливную емкость. Открывают вентили пробоотборника
ПГО, для пробоотборника ПУ открывают на один оборот запирающие втулки.
2.3. Открывают запорную арматуру на пробоотборном устройстве и промывают пробоотборник
отбираемым продуктом. После появления ровной струи нефти закрывают последовательно выпускную,
впускную запирающие втулки (или вентили) и запорную арматуру пробоотборпого устройства.
2.4. Отсоединяют накидную гайку с отводной резиновой трубкой от пробоотборника, пробоот­
борник от пробоотборпого устройства и навинчивают на оба штуцера запирающих втулок (или венти­
лей) заглушки.
2.5. При отборе проб необходимо соблюдать правила техники безопасности при работе с нефте­
продуктами и сосудами, работающими под давлением.
3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ
3.1. Приготовление сорбентов
3.1.1. В качестве сорбента для разделения углеводородов С ,— С ь применяют окись алюминия,
модифицированную вазелиновым маслом, для разделения С ,—С6 — дибутилфталат на сферохроме-2.
3.1.2. Приготовление модифицированной окиси шюминия
Активную окись алюминия измельчают в ступке и отсеивают фракцию с частицами размером
0,16—0.25 мм. Отсеянную фракцию помещают в фарфоровую чашку и прокаливают в муфельной печи
при 750 'С в течение 7 ч. а затем охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры. На охлажденную
окись алюминия наносят вазелиновое масло из расчета 15 г на 100 г окиси алюминия. Для этого в
круглодонную колбу насыпают подготовленную окись алюминия и наливают раствор вазелинового
масла в петролейном или этиловом эфире так. чтобы была покрыта вся окись алюминия. Содержимое
колбы тщательно перемешивают в течение 5—10 мин, затем колбу нагревают на песчаной бане при
80 *С—90 *С для испарения эфира, непрерывно перемешивая массу, до полного исчезновения запаха
эфира (работу с эфиром необходимо проводить в вытяжном шкафу, при отсутствии открытого огня, с
соблюдением правил по технике безопасности).
3.1.3. Приготовление дибутшфталата на сферохраие-2
Навеску сфсрохрома-2 помещают в фарфоровую чашку и прокаливают в муфельной печи в
течение 3 ч при 300 *С — 350 *С, а затем охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры. Охлаж­
денный носитель обрабатывают дибутилфталатом из расчета 20 г на 100 г твердого носителя аналогич­
но п. 3.1.2.
Приготовленные сорбенты хранят в герметичной таре (склянке, закрытой пробкой).
3.2. Подготовка хроматографических колонок
3.2.1. Подготовку хроматографических колонок и набивку сорбентом выполняют согласно инст­
рукции по монтажу и эксплуатации хроматографа. Конец колонки, присоединяемый к испарителю,
длиной около 60 мм (для ЛХМ-8МД новых выпусков) или 30 мм (для старых выпусков) остааляют
пустым.
3.2.2. Полоску фильтровальной бумаги длиной 60 мм сворачивают в трубочку таким образом,
чтобы она легко входила в пустой конец хроматографической колонки до стекловаты или металличес­
кой сетки, закрывающих слой сорбента. На фильтровальной бумаге задерживаются смолистые ком-
9 —28SI 65

С. 3 ГОСТ 13379-82
поненты анализируемой нефти. Трубочки из фильтровальной бумаги меняют через 10—12 анализов
нефти. В хроматографах ЛХМ-8МД новых выпусков фильтровальную бумагу заменяют через головку
испарителя, отвинтив накидную гайку, в старых выпусках хроматографов ЛХ.М-8МД для замены
полоски фильтровальной бумаги отвинчивают гайку, соединяющую хроматографическую колонку с
корпусом испарителя. В этих моделях трубочки из фильтровальной бумаги ихолят в колонку на глубину
30 мм. а осгатьная часть выступает в корпус испарителя.
3.2.3. Колонку, заполненную приготовленной по п. 3.1.2 окисью алюминия, устанавливают в
термостат хроматографа и. не подсоединяя ее к детектору, продувают газом-носителем при 150 *С в
течение 3 ч для активации сорбента.
Колонку, заполненную приготовленным по п. 3.1.3 днбутнлфталатом на сферохроме-2, активи­
руют в токе газа-носителя при 90 'С в течение 3 ч.
Затем колонку охлаждают до к о м н а т о й температуры, соединяют ее выходной конец с детекто­
ром и проверяют герметичность газовой линии.
3.3. Подготовка хроматографа
Анализ проводят, применяя обратну ю продувку колонки потоком газа-носителя с регистрацией
или без регистрации су ммарного пика тяжелых углеводородов (черт. 1).
Допускается применять любую из указанных схем.
Схема прямой и обратной газовой продувки хроматографа
ЛХМ-8МД
2 3 5
3 2 4
а — с р е ш о р а ц н е й о б р а т н о ю п и к а . 6 — б е з р е г и с т р а ц и и о б р а т ­
н о г о п и к а ; / — к р а й - д о з а т о р ; 2 — и с п а р и т е л ь и е р н о й к о л о н к и ,
3 — и с п а р и т е л ь и т о р о й к о л о н к и ; 4 — д е т е к т о р п е р в о й к о л о н к и .
5 — д е т е к т о р в т о р о й к о л о н к и ; 6 — п е р в а я к о л о н к а : 7 - в то р ая
к о л о н к а ; S — г а з - н о с и т е л ь
Черт. I
Изменения в схеме при монтаже и на­
ладке хроматографа показаны на черт. I.
По схеме с регистрацией суммарного пика
тяжелых углеводородов вторую колонку отсо­
единяют, а детектор соединяют с испарите­
лем при помощи перемычки. Выход детектора
второй колонки соединяют с испарителем пер­
вой (рабочей) колонки. Выход детектора пер­
вой колонки соединяют с краном-дозатором.
По схеме без регистрации суммарного
пика тяжелых углеводородов кран-дозатор
соединяют с испарителем первой колонки.
Выход детектора первой колонки соеди­
няют с краном-дозатором. Газовая схема вто­
рой колонки остается без изменения.
Подключение хроматографа к сети, про­
верку на герметичность н вывод на режим
выполняют согласно инструкции по монтажу
и эксплуатации хроматографа.
3.4. Приготовление градуи­
ровочной смеси
Для количественного расчета хромато­
грамм применяют метод абсолютной градуи­
ровки по «-гексану с учетом относительной
чувствительности детектора к определяемым
компонентам. Готовят градуировочную смесь
— раствор //-гексан в додекане или другом
высококнпящем растворителе с массовой до­
лей «-гексана 2,5—3.0 %.
Смесь «-гексана в додекане готовят в
пузырьке из-под пенициллина, плотно зак­
рытом мягкой резиновой пробкой, выдержи­
вающей несколько прокатов иглой микро-
шприца. Дтя герметичности пробку плотно
прикрепляют к горловине пузырька тонкой
проватокой.
В шприц набирают около 10 см3 дате ка­
па и. прокалывая пробку иглой, вносят его в
66

ГОСТ 13379-82 С. 4
пузырек, предварительно взвешенный на аналитических весах с погрешностью не более 0.0002 г. Затем
таким же образом вносят около 0,3 c m j «-гексана. Массу «-гексана определяют по разности масс
пузырька, взвешенного с погрешностью не более 0.0002 г, до и после загрузки «-гексана. Смесь в
пузырьке тщательно перемешивают. Рассчитывают массовую долю «-гексана в градуировочной смеси
(X).
Приготовленную градуировочную смесь можно хранить в течение 10 дней в холодильнике.
4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
4.1. Условия проведения анализа на хроматографе ЛХМ-8МД
4.1.1. Углеводороды С ,— С 5 в нефги разделяют в хроматографической колонке, заполненной оки­
сью алюминия, подготовленной по п. 3.1.2, при следующих условиях:
длина колонки — 3 м;
диаметр колонки — 3 мм;
температура испарителя — 100 'С ;
температура термостата — 60 *С;
газ-носитель — гелий;
расход газа-носителя — 40 см '/м ин;
скорость ленты потенциометра - 600 мм/ч;
объем пробы — 0,006—0,01 см3.
Хроматограмма разделения углеводородов С ,—С , приведена на черт. 2.
После того, как на хроматограмме зафиксирован пик «-пентана, изменяют направление потока
газа-носителя и продувают колонку от тяжелых углеводородов. Общее время анализа с обратной про­
дувкой 25—30 мин.
Для обеспечения достаточной четкости разделения углеводородов зффективность хроматографи­
ческой колонки по «-бутану, выраженная числом теоретических тарелок, должна быть не менее 2500.
Эффективность хроматографической колонки (л) вычисляют по формуле в соответствии с
ГОСТ 17567
п = 5.545 ( - ! — ) 1 .
Род О)
где / — длина отрезка диаграммной ленты, соответствующая времени удерживания пика «-бутана, см;
ци5 — ширина пика «-бутана, измеренная на половине его высоты, см.
После ухудшения разделения воздуха и метана заменяют полоску фильтровальной бумаги в
колонке или регенерируют сорбент в токе газа-носителя при 150 ‘С в течение 3 ч (скорость газа-
носителя 40см 3/м ин) и проверяют зффективность хроматографической колонки.
(Измененная редакция, Изм. № 2).
4.1.2. Для разделения углеводородов С ,—С6 в качестве сорбента используют дибутилфталат на
сферохроме-2, подготовленный по п. 3.1.3.
Анализ проводят при следующих условиях:
длина колонки — 3 м;
диаметр колонки — 3 мм;
температура испарителя — 100 "С;
температура термостата — 50 'С;
газ-носитель — гелий;
расход газа-носителя — 30—40 см ’/мин;
скорость ленты потенциометра — 600 мм/ч;
объем пробы — 0.006—0,010 см3.
После того как на хроматограмме зафиксирован пик «-гексана, изменяют направление потока
газа-нос т е л я и продувают колонку от тяжелых углеводородов. Общее время анализа с обратной про­
дувкой 20—25 мин.
Хроматограмма разделения углеводородов С ,—С6 приведена на черт. 3.
ч* 67

С. 5 ГОСТ 13379-82
5
I — и о ]д у х ; 2 — э т а п ; 3 — п р о п а н ; 4 —
I - в о зд у х : 2 - м е т а н : 3 - э т а н : 4 - и з о б у т а н : 5 - н - б у г а н ; 6 - и з о п е н т а н . 7-
п р о п а н ; 5 — и зо б у та н ; 6 — w-б у т а н : и п е н т а н ; S — 2 ,3 - д и м е п т п б у т а н ♦ 2 -м е т и л -
7— и з о п е н т а н ; 8 — н -п е н т а н п е н т а н : 9 — 3-м е т и л п е н т а н : 1 0 — м -гск еан
Черт. 2 Черт. 3
Для обеспечения достаточной четкости разделения углеводородов эффективность хроматографи­
ческой катанки для w-бутана должна быть не менее 3000 теоретических тарелок.
После ухудшения разделения компонентов сорбент регенерируют в токе газа-носителя при 90 "С в
течение 3 ч (скорость газа-носителя 30 см '/м ин) и проверяют эффективность хроматографической
катанки.
При испатьзовании хроматографов других типов условия проведения анализа должны быть подо­
браны с учетом особенностей прибора. При этом степень полноты разделения для наиболее трудпораз-
деляемой пары воздух-метан должна быть не менее 0,3. Степень полноты разделения (v) определяют
по ГОСТ 17567.
4.1.3. Углеводороды С ,—С,, и сероводород разделяют в хроматографической колонке, заполнен­
ной диатомитовым носителем (кирпич или цветохром или хроматоп или динохром), обработанным
л-гептадеканом по ГОСТ 14920. Условия анализа по п. 4.1.1. Хроматограмма разделения углеводородов
С ,—С, и сероводорода приведена на черт. 4.
(Введен дополнительно, Изм. № 2).
4.2. Ввод пробы в хроматограф
После выхода хроматографа на режим микрошприцем отбирают 0,006—0.010 см3 пробы нефти
или градуировочной смеси. Пробу градуировочной смеси отбирают, прокалывая иглой микрошприца
пробку пузырька из-под пенициллина. Анализируемую пробу нефти отбирают из пробоотборника,
прокалывая уплотнительное колыю пробоотборника ПУ или резиновую мембрану штуцера пробоот­
борника ПГО. Шприц с пробой взвешивают на аналитических весах с погрешностью не более 0.0002 г,
вводят пробу в испаритель хроматографа так. чтобы игла микрошприца прошла в трубочку из филь-
68

ГОСТ 13379-82 С. 6
тровальной бумаги. После ввода пробы микрошприи
взвешивают вновь и по разности масс определяют
массу введенной пробы для предотвращения испаре­
ния легких углеводородов из пробы нефти во время
взвешивания микрошприца последний герметизиру­
ют с помошью мягкой резины, в которую вкатыва­
ют конец иглы.
(Измененная редакция, Изм. № 2).
4.3. Градуировочную смесь, приготовлен ну ю по
п. 3.4. анализируют как указано в пп. 4.1.1. или 4.1.2
вдень проведения анализа нефти.
На хроматографе фиксируют только пик «-гек­
сана.
5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
5.1. Качественный состав углеводородов С, — С6
нефти определяют по относительному удерживанию
углеводородов, приведенному в табл. 1 и по типо­
вым хроматограммам (см. черт. 2. 3). Относительное
удерживание (г) вычисляют по формуле
где 1у — время удерживания определяемого углево­
дорода, мин;
Ч р — время удерживания вещества сравнения
(«-бутана), мин;
Г1( — время удерживания несорбируюшегося ве­
щества (воздуха), мин.
/ — воддух; 2 — м е т а н ; 3 — а г а м ; 4 — с е р о в о д о р о д :
5 — п р о п а н . 6 — и ю б у т а и ; 7 — w-6yta><; S — и з о п е н т а н :
9 — ( Г ' П с н п н
Т е м п е р а т у р а к о л о н к и 7 0 'С
Черт. 4
Г Д!
h - '«■
Чр ~ ' ч *
(2)
Таблица 1
Относительное удерживание углеводородов (газ-носитель — гелий)
У г л е в о д о р о д
О т н о с и т е л ь н ы е о б ъ е м ы у д е р ж и в а н и я
О к и с ь а л ю м и н и я , м о д и ф и ц и р о в а н н а я
в а з е л и н о в ы м м а с л о м
Д и б у т и л ф т о л а г
Метан 0,03 0.00
Эган 0.10 0.16
Пропан 0.34 0.37
Изобутан 0,73 0.73
«-Бутан 1,00 1.00
Изопентан 2,28 1.99
«- Пентан 2,72 2.47
2,3-Димстклбутан+
2-Мстилпснтан
— 4.46
З-Метилпекган
— 5,19
и-Гексан — 5.81
69

С. 7 ГОСТ 13379-82
5.2. Расчет градуировочного коэффициента
По хроматограмме градуировочной смеси вычисляют приведенную площадь пика //-гексана ($) в
мм- по формуле
5 = РН |Л * Л /, (3)
где р.,, — ширина пика //-гексана на половине его высоты, мм;
// — высота пика //-гексана, мм;
К — массовый коэффициент чувствительности для //-гексана;
А/ — масштаб регистратора хроматографа.
Массовые коэффициенты чувствительности для детектора по теплопроводности при использова­
нии в качестве газа-носителя гелия приведены в табл. 2.
Таблица 2
Массовые коэффициенты чувствительности (газ-носитель — гелий)
К о м п о н е н т
Ма с с о в ы й к о э ф ф и ц и е н т
ч у в с т в и т е л ь н о е ! и
К о м п о н е н т
Ма с с о ны и к о э ф ф и ц и е н т
ч у в с т в и т е л ь м о е г м
Метан 0,66 «-Пентан 1,01
Этан 0,87 2,3-Диметилбутан 1,09
Пропан 1.00 2-Метнлпентан 1.05
Изобутан 1.04 3-Метил пентан 1,07
и-Бутан 1,00 «-Гексан 1,03
Изопентан 1.04 Сероводород 1,31
При ручной обработке хроматограмм высоту пика измеряют с помощью логарифмической ли­
нейки с точностью до 0.1 мм. Ширину пика измеряют от внешнего контура одной стороны до внут­
реннего контура другой стороны этого же пика с помощью лупы до сотых долей миллиметра.
Язя вычисления шюшадей и массовых долей используют электрическую счетную машину любо­
го типа или логарифмическую линейку.
Градуировочный коэффициент по //-гексану (Л) в г/м м 2 вычисляют по формуле
, щ -Х
А ~ ТтоГГ’
(4)
где т { — масса пробы градуировочной смеси, введенной в хроматограф, г;
X — массовая доля //-гексана в градуировочной смеси, определенная по п. 3.4, %;
S — площадь пика «-гексана, мм’.
За градуировочный коэффициент (А) принимают среднеарифметическое результатов трех парал­
лельных анализов градуировочной смеси. Градуировочный коэффициент проверяют каждый день.
5.3. Массовую долю каждого углеводорода в анализируемой пробе нефти (X) в процентах вычис­
ляют по формуле
г 100- <5>
где 5, — приведенная площадь пика данного углеводорода, мм*;
А — градуировочный коэффициент по //-гексану, г/мм2, рассчитанный по п. 5.2;
— масса введенной пробы, г.
Приведенную площадь пика каждого углеводорода (Л’) в мм2 вычисляют по формуле
S = р, И'КМ , (6)
где — ширина хроматографического пика, измеренная на половине его высоты, мм;
Л, — высота хроматографического пика, мм;
К — массовый коэффициент чувствительности углеводорода;
А/ — масштаб регистратора хроматографа.
За результат анализа принимают среднеарифметическое результатов двух параллельных определе­
ний углеводородов, вычисленных с точностью до 0,01 %.
Массовая доля легких углеводородов в нефти (X) в процентах равна сумме массовых долей
и I {дивцдуал ьных углеводородов.
5.1 -5 .3 . (Измененная редакция, Изм. № 2).
70

ГОСТ 13379-82 С. 8
5.4. Точность метола
5.4.1. Сходимость
Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с
95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения для
большего результата, приведенного на черт. 5.
Черт. 5
(Измененная редакция, Изм. № 1,2).
5.4.2. Воспроизводимость
Два результата определений, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными
(с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения для
большего результата, приведенного на черт. 5.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1. РАЗРАБОТАН Министерством нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР
2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по
стандартам от 23.08.82 № 3332
3. ВЗАМЕН ГОСТ 13379-77
4. ССЫ ЛОЧНЫ Е НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМ ЕНТЫ
О б о з н а ч е н н е Н Т Д , п а
к о т о р ы й д а н а с с ы л к а
Н о м е р р а з д е л а , п у н к т а
О б о з н а ч е н и е Н Т Д . н а
к о ш р ы й л ам а с с ы л к а
Н о м е р р а з д е л а , п у н к т а
ГОСТ 2517-85 2.1 ГОСТ 14920-79 4.1.3
ГОСТ 3164-78 Рам. 1 ГОСТ 14921-78 2.1
ГОСТ 8136-85 Рам, 1 ГОСТ 17567-81 4.1.1,4.1.2
ГОСТ 8728-88 Раи. 1 ГОСТ 24676-81 2.1
ГОСТ 9147-80 Рам, 1 ГОСТ 25336-82 Раи. 1
ГОСТ 9965-76
ГОСТ 12026-76
В в о д н а я ч а с т ь
Рам. 1
ГОСТ 25706-83 Рам. 1
5. Ограничение срока действия снято по протоколу .е 2—92 Межгосударственного совета по стандар­
тизации, метрологии и сертификации (ИУС 2 —93)
6. ИЗДАНИЕ с Изменениями № 1, 2, утвержденными в июне 1987 г., феврале 1995 г. (ИУС 10—87,
5 -9 5 )
71
ÃÎÑÒ 13379-82