ГОСТ 14338.4-82 Молибден. Методы определения азота, кислорода и водорода

У Д К 669.28 : 543.06 : 006.354
Группа В59
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
МОЛИБДЕН
Методы определения азота, кислорода и водорода
ГОСТ
14338.4-82
Molybdenum.
Methods for determination of nitrogen, oxygen
and hydrogen
Взамен
ГОСТ 14338.4— 74
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 30 сентября
1982 г. № 3870 срок введения установлен
с 01.01.84
' Постановлением Госстандарта СССР от 21.04.88 № 1106
срок действия продлен до 01.01.92
Несоблюдение стандарта преследуется по закону
Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод оп­
ределения азота (при массовой доле азота от 0,0001 до 0,1%) и
метод реакционной газовой хроматографии (восстановительное
плавление в атмосфере инертного газа—носителя аргона или ге­
лия) для определения азота (при массовой доле азота 0,001—
—0,1%),. кислорода (при массовой доле кислорода 0,001—0,1%)
и водорода (при массовой доле водорода 0,0001—0,1%) в металли­
ческом молибдене (порошок, штабик, пруток, проволока, лента,
фольга).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа по ГОСТ 14338.0—82.
2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Фотометрический метод определения азота основан на отгонке
образовавшегося аммиака из щелочного раствора в кварцевом ап­
парате (по принципу Кьельдаля) с последующим поглощением
аммиака серной кислотой и определением азота.
2.1. А п и а р а т у р а, реактивы и растворы
Кварцевый перегонный аппарат для получения бидистнллиро-
ванной воды.
Издание официальное Перепечатка воспрещена
★
Переиздание. Август 1988 г.
20
ñòðîèòåëüíûé ñåðòèôèêàò

ГОСТ 14338.4— 82 С. 2
Кварцевый перегонный аппарат для дистилляции аммиака.
Микробюретка вместимостью 5 см3 и бюретка вместимостью
50 см3 по ГОСТ 1770—74.
Микровесы типа МВ-I или любого другого типа, обеспечиваю­
щие взвешивание с погрешностью не более 0,00001 г.
Фотоэлектроколориметр типов ФЭК-56М, ФЭК-60.
Установка для определения содержания азо^а (черт. 1) состо­
ит из дистнлляционпой колбы / с пришлифованной пробкой, в ко­
торую впаяна воронка 2 для вливания исследуемого раствора; кап­
леуловителя 3 холодильника 4, пришлифованного к каплеулови­
телю и приемнику; приемника 5 с пришлифованной пробкой 6.
Реактив Иссслера.
Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300—72.
Кислота серная по ГОСТ 4204—77, разбавленная I : 1 биди-
стиллированной водой, предварительно прокипяченной в кварце­
вом сосуде, и 0,02 н. раствор, приготовленный из фиксанала.
Кислота соляная по ГОСТ 3118—77, разбавленная 1:10.
Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769—78, ос. ч., стандартный
раствор: 0,01179 г соли растворяют в бндистиллнроваиной воде в
мерной колбе .вместимостью 1000 см3. Доливают раствор бидис-
тиллироваиной водой до метки и перемешивают.
1 см3 раствора содержит 0,0000025 г азота.
Калия гидроокись раствор: 500 г гидроокиси калия растворяют
в колбе вместимостью 2000 см3, приливают бидистиллнрованную
воду до объема более 1000 см3, раствор выпаривают до объема
1000 см3 и охлаждают до комнатной температуры,-закрывают кол­
бу пробкой, соединенной через отверстие со склянкой для промы­
вании газов, содержащей концентрированную серную кислоту.
Черт. 1
21

С. 3 ГОСТ 14338.4—82
Раствор сравнения: в мерную колбу вместимостью 50 см3 вво­
дят 5 см3 0,02 н. раствора серной кислоты, 0,5 см3 реактива Нес-
слера, доливают до метки бидистиллированиой водой и переме­
шивают.
2.2. Подготовка к анализу
Образцы металлического молибдена измельчают, очищают от
загрязнений и окислов, промывая их сначала соляной кислотой
(1:10), затем бнднетиллированной водой и этиловым спиртом.
После промывания образцы высушивают на воздухе.
2.3. Проведение анализа
В зависимости от массовой доли азота в образце берут навес­
ку в соответствии с табл. 1.
Таблица 1
М а с с о в а я д о л я а з о т а , % М а с с а н а в е с к и , г
О т 0 ,0 0 0 1 д о 0 ,0 0 0 5 1
С в . 0 ,0 0 0 5 > 0 .0 0 1 0 ,5
» 0,0 0 1 *> 0.01 0 ,2 5
» 0,01 » 0.1 0.1
Павсску помещают в колбу с гидравлическим затвором, добав­
ляют 10 см3 серной кислоты (1:1) и нагревают на открытой элект­
роплитке до полного растворения. После охлаждения раствор раз­
бавляют бидистиллированиой водой до 50—60 см3 и переливают в
дистилляцмонную колбу.
Дистилляционную колбу с раствором присоединяют к установ­
ке. В приемник вводят 5 см3 0,02 п. раствора серной кислоты и при
слабом отсасывании пропускают небольшой ток пара. Затем мед­
ленно, небольшими порциями, вливают в дистилляционную колбу
через воронку 80 см3 раствора гидроокиси калия для нейтрализа­
ции кислоты и получения щелочной среды. После того, как вся
щелочь будет введена в колбу, усиливают ток паровоздушной сме­
си и отсасывание.
После появления первых капель конденсата перегонку ведут
еще 15 мин. Выделяющийся аммиак, увлекаемый паром, поглоща­
ется в приемнике 0,02 н. раствором серной кислоты. Обычно соби-
. рается конденсата вместе с кислотой 30—40 см3.
По истечении указанного времени отключают вакуум, быстро
открывают кран воронки, выпускают воздух в дистилляционную
колбу и затем выключают пар.
Отсоединяют холодильник и переносят полученный конденсат
1 в мерную колбу вместимостью 50 см3. Холодильник и приемник-
обмыва ют бидистиллированиой водой, применяя минимальное ко-
22

ГОСТ 14338.4— 82 С. 4
личество воды. Промывную жидкость собирают в мерную колбу с
конденсатом, добавляют в колбу 0,5 см3 реактива Несслера, доли­
вают раствор до метки бидистиллированной водой и перемешива­
ют. Раствор оставляют на 30 мин для образования комплексного
соединения аммиака с реактивом Несслера. Затем измеряют оп­
тическую плотность анализируемых растворов и растворов срав­
нения на фотоколориметре с синим светофильтром № 4 (длина
волны 440 нм) в кювете с толщиной- поглощающего свет слоя
50 мм. ' .
Одновременно с пробой проводят контрольный опыт на загряз­
нение реактивов, проводят его через все стадии анализа, исполь­
зуя те же реактивы и в таких же количествах, что при анализе ис­
пытуемого образца.
2.4. Построение градуировочного графика
В мерные колбы вместимостью по 50 см3 вводят 5 см30,02 н.
раствора серной кислоты, затем от 0,4 до 5,0 см3 (с интервалом
0,2 см3: и от 5,0 до 40 см3 с интервалом 5 см3) стандартного раст­
вора сернокислого аммония и 0,5 см3 реактива Несслера.
Растворы доливают до метки бидистиллированной водой и пе­
ремешивают. Растворы выдерживают 30 мин, после чего измеряют
оптические плотности окрашенных растворов и раствора сравне­
ния на фотоколориметре с синим светофильтром № 4 (длина вол­
ны 440 нм) в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм.
В качестве раствора сравнения при измерении оптической плот­
ности используют раствор, содержащий все применяемые реакти­
вы.
По найденным значениям оптических плотностей и соответст­
вующим им концентрациям азота строят градуировочные графики.
2.5. Об р а бот к а результатов
2.5.1. Массовую долю азота (X) в процентах вычислят по
формуле
у _ (т—mi) -100
У “ т2 ’ •
где т— количество азота в образце, найденное по градуировоч­
ному графику, г;
т— количество азота в растворе, контрольного опыта, най­
денное по градуировочному графику, г;
т 2— масса навески образца, г.
2.5.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов па­
раллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95
не должны превышать величин, указанных в табл. 2.
23

С 5 ГОСТ 14338.4— 82
Таблица 2
Массоиая доля азота. %
Абсолютные допускаемые
расхождения. %
От 0,0001 до 0.0003 0,00008
Cd. 0,0003 » 0,0005 0,0001
» 0,0005 » 0,0015 0,0002
> 0,0015 » 0.005 0,0002
» 0,005 » 0.01 0,0002
» 0.01 » 0,03 0,002
» 0,03 > 0,1 0,008
3. МЕТОД РЕАКЦИОННОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Метод реакционной газовой хроматографии основан на выде­
лении водорода, азота и кислорода (независимо от формы их на­
хождения) и газовую фазу в виде молекулярных водорода и азо­
та, и окиси углерода, соответственно, в условиях кратковременно­
го (импульсного) нагрева до ~ 3500е С в графитовой капсуле с по­
следующим транспортированием аргоном и гелием газовой смеси
в колонку газового хроматографа.
3.1. Л п и а р а т у р а, реактивы и растворы
Установка (черт. 2) состоит из баллона с аргоном или гелием
/; газового хроматографа типа ЛХМ-8МД (модель 1),ЛХМ-72илИ
любого другого, не уступающего по своим параметрам, указанным
выше, 2; самопишущего потенциометра типа К.СГ1-4 (комплектует­
ся с газовым хроматографом) 3 пневматической импульсной пе­
чи сопротивления (для анализа) 4; баллона с аргоном или гелием
5, 6; пневматической импульсной печи сопротивления (для пред­
варительной дегазации капсул) 7; схемы питания импульсных пе­
чей 8 (черт. 3)..
Схема питания импульсных печен состоит из автоматического
пускателя типа АП 50—ЗАА 1; автотрансформатора типа АОМН
24

ГОСТ 14338.4— 82 С. 6
Черт. 3
40—250—75-У4 2 вольтметра типа Э-378, 0^-250 3; магнитного
пускателя типа ПМЕ-222 4 трансформатора типа ОСУ-20/05 или
любого другого аналогичного типа до 5 кВт 5; амперметра типа
Э-378, 1000/5 6 трансформатора токового типа ТШ-40, 1000/5 7;
импульсной печи 8 реле времени 9 типа ВЛ 27У4 (обеспечиваю­
щее выдержку от 0 до 10 с), реле промежуточного типа ПЭ-21
(для включения реле времени); кнопки пусковой типа КМЗ-2 10.
Примечание. Для схемы питания импульсной нечн допускается исполь­
зование другого электрооборудования, обеспечивающего ток нагрузки (нагруз­
кой является графитовая капсула) 500—600 Л при безопасном напряжении
10—12 В, в импульсном режиме 4—5 с, с интервалом 2—2,5 мин.
Цеолит синтетический 5 Л (СаА), зернистостью 0,25—0,5 мм.
Эфир этиловый по ГОСТ 8981—78, х. ч.
Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300—72.
Ацетон по ГОСТ 2603—79, х. ч. или ч. д. а.
Бепзпи авиационный по ГОСТ 1012—72.
Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288—74, х. ч. или ч. д. а.
Бязь хлопчатобумажная.
Колонки хроматографические из нержавеющей стали (4X0,5;
(ЗХГО; 8X1,0 длиной 1,5ч-3,0 м).
Манометр типа МТ-60, 0,16—0,25 МПа (1,6—2,5 атм).
Дроссель игольчатый для тонкой регулировки типа УХ-6.
Микровесы МВ-1 или любого другого типа, позволяющие взве­
шивать с погрешностью нс более 0,00001 г.
Регулятор давления РДФ-31 или любой другой аналогичного
типа, способный обеспечить установку стабильным давлением в
подъемнике пневматической печи в пределах 0,15—0,25 МПа
(1,5—2,5 атм.).
Секундомер но ГОСТ 5072—79.
Скоба с отсчетным устройством типа СРО-25 по ГОСТ
11098—75.
25

С. 7 ГОСТ 14338.4—82
Капсула графитовая марки С-2 или С-3 (черт. 4).
Кассета из оргстекла для капсул.
Крючок из нержавеющей стали для чистки внутренней камеры
печи.
Ротаметр общепромышленный РМ по ГОСТ 13045—81.
Аргон газообразный высокой чистоты баллонный по ГОСТ
10157—79.
Гелий газообразный высокой чистоты.
Стандартные образцы: сталь СГ-1 (№ 81—71 по Госреестру),
сталь СГ-3 (№ 577—74 по Госреестру), сталь СГ-2 № 416—73 по
1осреестру). Допускается использовать стандартные образцы ка­
тегории ОСО, СОП, в которых аттестованное содержание компо­
нента не отличается от анализируемого более чем в два раза.
3.2. Подготовка к анализу
Образцы металлического молибдена предварительно зачища­
ют от окисной пленки, промывают в бензине или четыреххлори­
стом углероде и высушивают ацетоном. Порошок металлического
молибдена используют для анализа без предварительной подго­
товки.
О Б
1 ^
1 ^
с г г
•
1
03
П р и меча и и я:
1. Крышка должна плотно прилегать к
корпусу, не образуя трещин.
2. Торцевые поверхности собранной кап­
сулы должны быть строго параллельны.
3. Длина капсулы с крышкой /20,65±
=Ь0,05/мм
26
Черт. 4.

ГОСТ 14338.4—82 С. 8
Для навесок берут кусочки диаметром от 2,0 до 2,8 мм, т. е.
кусочки должны проходить при просеве в отверстие сита 2,8 мм и
не проходить в отверстие сита 2,0 мм. Порошковый материал за­
гружают в капсулу с помощью небольшого шпателя.
Подбирают капсулы но длине с допуском 0,05 мм (по рычаж­
ной скобе) и дегазируют их г;ри температуре ~3500°С. Для ана­
лиза- проб отбирают капсулы без трещин, капсулы с небольшой
трещиной можно использовать для контрольных опытов.
3.3. Проведение анализа
Включают хроматограф и устанавливают оптимальный режим
хроматографирования.
Устанавливают графитовую капсулу с анализируемым образ­
цом.
В зависимости от массовой доли азота, водорода, кислорода в
образце берут навеску образца в соответствии с табл. 3.
Таблица 3
Наименование
образца
Вил
образца
Массовая
доля азота, %
Массовая
доля
кислорода, %
Массовая
доля
водорода, %
Масса
навески, г
Молибден Компакт-0,001-0,01 0,001—0,010,0001 — 0,1—0,3
металличе­
ский
ный
Порошок 0,01-0,1
0,03—0,05
о о
0 о
W —
1 1
о о
о '—
сл
-0,001
0.001—0,01
0,01—0,1
0,03—0,05
. 0,05-0,1
0,1— 1,0
Вдвигают ручку крана-дозатора до упора и одновременно
включают секундомер и пусковую кнопку питания печи.
Через 30 с ручку крана-дозатора возвращают в прежнее поло­
жение и после выхода водородного пика на самописце переключа­
ют ручку «выход ДТП» на необходимый диапазон для определяе­
мого элемента.
Через 2 мин заменяют отработанную капсулу на новую.
По окончании работы, во избежание попадания воздуха в хро­
матограф, его следует «законсервировать» — закрыть регулятор
па баллоне с аргоном для хроматографа. Когда давление аргона
в обеих колонках приблизится к нулю, устанавливают очень сла­
бый поток газа-носителя в приборе по пенному расходомеру и вы­
ключают кнопку питания хроматографа.
3.4. Обработка результатов
3.4.1. Массовую долю азота, водорода, кислорода (Л',) в про­
центах рассчитывают по формуле
27

С. 9 ГОСТ 14338.4— 82
где К— градуировочный коэффициент, который вычисляют для
каждого определяемого элемента при градуировке при­
бора по стандартным образцам;
ДИ— высота пика определяемого элемента за вычетом пика,
полученного в контрольном опыте, мм;
т— масса навески, г.
Градуировочный коэффициент следует проверять и корректиро­
вать, особенно после ремонта, различных регулировок: смены бал­
лонов, питающих хроматограф и печь для анализа и после дли­
тельного бездействия установки.
3.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов па­
раллельных определении при доверительной вероятности Р = 0,95
не должны превышать величин, указанных в табл. 4.
Таблица 4
М а с с о в а я д о л я а н а л и з и р у е ­
м ы х э л е м е н т о в , *!о
А б с о л ю т н ы е д о п у с к а е м ы е
р а с х о ж д е н и я , %
Н а з н а ч е н и е
От 0,0001 до 0.0003 0,00005 Для водорода
Св. 0,0003 » 0,001 0,00008
» 0,001 » 0.003 0,0001
» 0,003 * 0.01 0,0005 Для водорода,
» 0,01 » 0,03 0,003 кислорода, азота
» 0,03 » 0,1 0,005
3.4.3. Метод применяют при разногласии в оценке качества
молибдена.
28
ÃÎÑÒ 14338.4-82